柔性金屬-有機框架（MOF）是一類可在外界刺激下發(fā)生動態(tài)結(jié)構(gòu)變化的新型多孔材料，在選擇性分離、氣體儲存、分子識別和傳感等方面展現(xiàn)出潛在的特殊應(yīng)用。相比于MOF-5和UiO-66等剛性MOFs，這類柔性多孔晶態(tài)被歸類為第三代MOF材料，其突出的特點是可以通過溫度、壓力、光或客體分子交換等外部刺激，觸發(fā)框架的動態(tài)變化，而動態(tài)變化結(jié)構(gòu)中可調(diào)控的自由度是調(diào)節(jié)材料“呼吸”或“溶脹”行為的關(guān)鍵。通常情況下，柔性MOF框架自由度的變化主要來源于：1）有機配體部分的扭轉(zhuǎn)和構(gòu)象轉(zhuǎn)變；2）有機配體與無機結(jié)構(gòu)單元連接處的擺動。無機結(jié)構(gòu)單元本身通常被認為是剛性的，用于固定框架結(jié)構(gòu)，對結(jié)構(gòu)柔性的貢獻一般是通過配位溶劑或者小分子的離去，導(dǎo)致配體與金屬連接處的扭轉(zhuǎn)或遷移，而無機結(jié)構(gòu)單元本身作為柔性MOF結(jié)構(gòu)調(diào)控自由度的研究非常罕見。
眾所周知，大多數(shù)配位鍵是動態(tài)活性的，這就為配體交換、配位遷移、不飽和位點創(chuàng)造、幾何結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等動態(tài)行為提供了有利條件，這也是MOFs在催化、吸附、傳感等領(lǐng)域應(yīng)用的物理化學(xué)基礎(chǔ)。如果無機結(jié)構(gòu)單元自身的核數(shù)、尺寸足夠大，其形狀、大小的變化和簇表面的配位鍵遷移將會導(dǎo)致框架更大范圍的改變，為柔性MOF的動態(tài)變化提供新的自由度，從而為設(shè)計和構(gòu)筑動態(tài)MOFs提供新的途徑。
基于以上考慮，中山大學(xué)蘇成勇和江繼軍研究小組報道了一種新型柔性MOF，名為LIFM-W2 (LIFM指中山大學(xué)Lehn功能材料研究所) ，其動態(tài)柔性根源于可形變的高核Mn8O38-簇。該金屬簇兼具幾何變化和配位鍵遷移的特點，為MOF框架的動態(tài)變化提供了一個額外的自由度，從而導(dǎo)致框架的三維變形，可精確響應(yīng)不同的芳香分子，同時可實現(xiàn)低碳烷烴和氟利昂氣體的選擇性分離。
LIFM-W2是由Mn8O38簇和2,2’-雙三氟甲基-4,4’-聯(lián)苯二羧酸構(gòu)筑的具有pcu拓撲連接的MOF。將LIFM-W2浸泡于甲苯、混合二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和均三甲苯中可得到發(fā)生不同柔性變化的LIFM-W2-mb、W2-xyl、W2-ox、W2-px、W2-mty。通過單晶結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，W2-mb、W2-xyl、W2-px、W2-ox中的八核Mn簇共脫去了四個水，變?yōu)榱薓n8O34金屬簇，同時配體的羧基在簇表面發(fā)生遷移。而W2-mty中的羧基配位有兩種變化方式，其一是金屬簇脫兩個水形成Mn8O36團簇，同時伴隨羧基的遷移；而另一種是金屬簇只脫水而羧基不發(fā)生遷移。
MOF框架在客體分子影響下發(fā)生精細的三維改變。從如下的俯視圖看，W2-xyl的孔徑從原來的6.54 ?增大到10.81 ?，而W2-mty的孔徑增大到11.74 ?。從對角面方向看，W2-xyl的α角從原來的84.7 °增大到108.1 °，底對角線l從17.1 ?增大到18.9 ?，而W2-mty的α角和底對角線l則分別增大到91.4 ?和20.3 °。
該課題組進一步利用LIFM-W2嘗試對天然氣或液化石油氣的主要成分CH4、C2H6、C3H8進行分離，發(fā)現(xiàn)該柔性MOF對這些氣體的吸附能力表現(xiàn)出明顯差異，成功實現(xiàn)了CH4、C2H6和C3H8的選擇性分離。CH4，C2H6和C3H8的穿透時間分別為3、12、72分鐘，可實現(xiàn)一次性高純度分離。此外，LIFM-W2可從大氣主要成分N2中完全分離微量氟利昂氣體，在氟利昂捕集、富集、檢測方面具有潛在的應(yīng)用。
該工作提出無機結(jié)構(gòu)單元作為柔性MOFs的額外自由度，為柔性晶態(tài)多孔材料的設(shè)計合成提供了新的策略。相關(guān)研究成果以“A Rare Flexible Metal-Organic Framework Based on Tailorable Mn8-Cluster Showing Smart Responsiveness to Aromatic Guests and Capacity for Gas Separation”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，并被選作Hot Paper。蘇成勇教授和江繼軍副教授為通訊作者，化學(xué)學(xué)院2018級博士生王維為第一作者。該工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、廣東省珠江人才計劃本土創(chuàng)新團隊項目和生物無機與合成化學(xué)教育部重點實驗室、Lehn功能材料研究、廣東省國際科技合作基地的大力支持。
來源：中山大學(xué)
論文信息：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201766
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